Paul 1er rejoignit la deuxième coalition contre la France révolutionnaire. Pour commencer, la flotte russe de l'amiral Ouchakov s'empara des îles ioniennes, à l'époque sous domination française.
Grâce à l'augmentation de son influence en Méditerranée, Paul 1er, à la demande des chevaliers de l'ordre de Saint-Jean de Jérusalem, accepta d'être le protecteur de l'Ordre (alors que pourtant, il était de religion orthodoxe).